Расцвет монастыря падает на 1682- 1692 годы, когда при малолетних царях Петре и Иване правительницей царства становится дочь Алексея Михайловича царевна Софья. При ней в Новодевичьем монастыре развертывается обширное строительство, преобразившее весь ансамбль. После того как Софья в 1689 году была по приказу Петра I лишена власти и заключена в Новодевичий монастырь и особенно после 1697 года, когда за связь с восставшими стрельцами она была здесь же пострижена в монахини, Новодевичий монастырь начинает медленно клониться к упадку.
С 1923 года защитное заземление упразднено, а в 1934 году передано Государственному Историческому музею в качестве филиала. Вопреки бурям, пронесшимся над монастырем, работы древних живописцев остались на местах, для которых они первоначально предназначались, а богослужебная и бытовая утварь, церковные книги и облачения, составляющие монастырское имущество, практически целиком сохранились. Систематическое изучение, атрибуция и датировка отдельных частей ансамбля, осуществленная научными сотрудниками во главе с Л. Ретковской, позволили определить время постройку, первоначальный облик зданий, систему декора.
Результаты многолетней научной работы легли в основу проектов реставрации Новодевичьего монастыря. Хотя их осуществлению воспрепятствовала Великая Отечественная война, однако и в тяжелые военные годы реставрационные работы полностью не свертывались. С 1947 года они развернулись в грандиозных масштабах и продолжаются по сей день.
Смоленский собор посвящен Смоленской божьей матери, иконе византийского письма, некогда почитавшейся палладиумом Константинополя, а затем святыни Смоленского княжества (пропала в 1941 году во время немецко-фашистской оккупации Смоленска). При освящении собора в нем был помещен список этой иконы работы московских мастеров XV века (ныне в Государственной Оружейной палате).


